石墨烯防腐材料的技术研发与广泛应用

很多朋友对于石墨烯防腐材料的技术研发与广泛应用和不太懂，今天就由小编来为大家分享，希望可以帮助到大家，下面一起来看看吧！

由于石墨烯致密的晶格结构可以有效地阻隔氧、水、盐离子等腐蚀性物质,因此,在金属表面上覆盖一层完美结构的石墨烯薄膜可以防止金属被腐蚀.可以通过化学气相沉积(CVD)法在金属表面直接生长连续的大面积石墨烯薄膜,尤其是基于Cu基底的CVD法,是当前大面积石墨烯薄膜制备最普遍的方法,该方法由Li等于2009年发明.该课题组于2011年最先报道了CVD石墨烯薄膜在金属防腐领域的应用,如图2所示.研究发现,通过CVD法在Cu和Cu/Ni基底上生长石墨烯薄膜,即使在200℃时也可以很好地防止金属被氧化.Kirkland等通过电化学测试证明通过CVD法在Cu和Ni上生长的石墨烯薄膜可以降低金属的短期腐蚀速率.Pu等在SUS304不锈钢上镀了一层5μm的Ni层来控制碳扩散过程,并通过CVD法使石墨烯直接生长在其表面.

比较纯SUS304不锈钢和覆盖了石墨烯和镍层的SUS304不锈钢(Gr/Ni/SUS304)的腐蚀电流测试结果发现,Gr/Ni/SUS304表面并未体现出类似于纯SUS304不锈钢样品的钝化或点蚀极化曲线,说明石墨烯作为涂层成功阻隔了氯离子与金属表面的相互作用,从而抑制腐蚀发生.Zhu等将聚苯乙烯(PS)作为碳源,通过低温CVD法使石墨烯生长在钢板表面.与裸钢相比,表面覆盖有石墨烯层的钢板腐蚀速率降低了9倍.对于无法直接生长石墨烯的金属,通过将CVD石墨烯转移到目标基底上,理论上可以起到同样的效果.Zheng等在Cu基底上生长石墨烯薄膜后,采用湿法转移工艺将石墨烯转移到铝合金基材上.

通过阻抗和极化测试发现,覆盖有石墨烯的铝合金表面测到了更大的阻抗数值和较小的电流密度,证明了转移的石墨烯薄膜发挥了防腐作用.需要指出的是,上述工作中所用的石墨烯薄膜,拉曼光谱表征均显示出可见的甚至较高的D峰,表明石墨烯薄膜较高的缺陷密度。

图2 CVD石墨烯防腐性能　(a)石墨烯作为化学惰性扩散阻挡层示意图;(b)硬币经过H2O2浸泡(30%,2min)后的照片;(c)带有和不带有石墨烯涂层的铜和铜镍合金在空气中退火(200°C,4h)的照片

Fig.2. PerformanceofCVDgrapheneasananticorrosionlayer:(a)Schematicsofgrapheneasachemicallyinertdiffusionbarrier;(b)photographshowinggraphenecoated(upper)anduncoated(lower)pennyafterH2O2treatment(30%,2min);(c)photographsofCuandCu/Nifoilswithandwithoutgraphenecoatingtakenbeforeandafterannealinginair(200°C,4h).

3.2 石墨烯防腐涂料

与石墨烯薄膜的制备与应用相比,石墨烯粉体的制备与应用更加广泛,其中一个比较成功的应用是将石墨烯粉体作为功能性填料加入防腐涂料中,以提高现有涂料的性能,或者降低成本.

Yang等开发了一种原位聚合方法来制备氧化石墨烯/聚苯胺(GO/PANI)纳米复合材料,将所制备的复合材料分散在环氧树脂中,然后涂覆在钢表面.通过电化学阻抗(EIS)测试发现,当频率为0.01Hz时,与GO/PANI混合后的环氧树脂涂料测得的阻抗值是纯环氧树脂涂料所测数值的55.22倍,是环氧树脂/PANI所测数值的12.4倍,表明氧化石墨烯的加入使该复合材料获得了更好的缓蚀效果.这一防腐性能的提高,被归结于氧化石墨烯对PANI团聚现象的抑制作用,并通过填充在环氧树脂与金属表面形成的空隙,进一步阻隔腐蚀介质的干扰,发挥了屏蔽防腐的作用.

Lin等[18]同样使用原位聚合的方法,在聚苯乙烯磺酸(PSS)盐溶液中制备聚苯胺(PANI)/还原氧化石墨烯(rGO)复合涂层(PSS-PANI/rGO).当PANI与铁表面接触时,可以促使其发生氧化反应,形成由Fe2O3和Fe3O4组成的致密钝化层.通过X射线光电子能谱分析发现,在涂层与金属表面间生成了一层Fe3O4氧化膜,导致腐蚀电位正向迁移;此外,引入的rGO还可以改善团聚现象,增加气体和离子扩散路径的曲折度从而降低腐蚀电流密度.由此推测,PSS-PANI/rGO复合材料优异的防腐效果是PANI在金属表面形成的钝化膜与rGO屏蔽机制共同作用的结果.

防腐效果不仅与涂层自身性能相关,还需要涂层与金属表面有足够强的结合力,避免涂层的分离和脱落.Parhizkar等通过剥离实验研究了进行功能化处理的氧化石墨烯(FGO)膜对钢表面与环氧涂层之间附着力的影响.实验发现,FGO膜可以为钢材表面提供—NH2基团,而在钢表面涂上环氧涂料后,环氧涂料中存在的环氧基团将与钢表面的—NH2基团形成较强的共价键,从而改善涂层与金属表面的黏合强度和耐腐蚀性.Xu等[31]将使用简单的球磨法制备的石墨烯均匀包覆在不锈钢球上,操作方法如图3所示.铬(Cr)是组成不锈钢的基本成分,对于提高不锈钢的耐腐蚀性发挥着极大作用.石墨烯层可以与钢表面反应形成Cr—C键,并借助Cr—C键牢固地与不锈钢球结合,由此改善界面间的相互作用.包覆了石墨烯涂层的不锈钢球不但腐蚀速率明显减慢,而且在室温下的摩擦系数也有所降低.

图3 不锈钢球包覆石墨烯涂层制备过程示意图

Fig.3. Schematicsofthepreparationofgraphenecoatedstainlesssteelballs.

Ding等研究了石墨烯改性的低锌水性涂料的腐蚀电位和阻抗,发现石墨烯可以使外层的锌作为阳极后继续与铁构成电偶保护,即通过阻止电偶腐蚀的发生发挥阴极保护作用,从而一定程度上延长了涂层的保护作用.Xiao等通过原位聚合的方法合成出分散性良好的GO/PANI复合材料,并将其掺入锌基涂料中.当锌基水性涂料中引入少量GO/PANI(质量分数为0.5%)时,可以完美地保留GO的片层结构,修饰涂料的阴极保护性能.同时,GO/PANI复合材料自身良好的屏蔽作用也可以阻止腐蚀介质渗透到钢材表面,从而表现出良好的耐腐蚀持久性.

3.3 电泳沉积石墨烯涂层

电泳沉积(EPD)法是将带电胶体粒子在通有直流电场的悬浮液中沉积到电极上的过程.He等通过EPD在钕铁硼磁铁(NdFeB)的表面形成均匀的EPD-GO涂层.EPD过程会一定程度地还原GO.这种EPD-GO涂层对NdFeB基底表现出优异的附着力.根据电化学测试的结果,腐蚀电流密度的降低和腐蚀电位的正向移动都表明EPD-GO涂层可作为防腐层,保护NdFeB免受NaCl水溶液的侵蚀.Szeptycka等使用电化学还原法沉积Ni/石墨烯复合涂层.随着镀液中石墨烯含量的增加,更多的石墨烯微片被引入涂层,与Ni同时沉积在金属表面形成Ni/石墨烯复合涂层,使金属表面暴露在溶液中的面积越来越小.由此,与Ni涂层相比,Ni/石墨烯复合涂层具有更好的耐腐蚀性.

3.4 石墨烯改性缓蚀剂

对于大多数的有机缓蚀剂,分子中含有N,S,O等杂原子很容易与可以提供空轨道的金属表面形成配位键.单纯的石墨烯由于自身的非极性性质和无官能团的特点会降低其在水性介质中的溶解度.而GO结构中含有的丰富的含氧基团使其具备更好的分散性和亲水性.Cen和Chen提出了一种新型石墨烯材料防腐方法,即作为溶液中的缓蚀剂,通过吸附在金属界面上来对腐蚀行为进行抑制,缓蚀机理如图4所示.功能性氧化石墨烯(FGO)的聚集团在金属表面形成了一层疏水保护膜,用来隔离溶液中的腐蚀介质.当FGO的含量为20mg/L时,缓蚀效率达到了83.4%,证明了其作为缓蚀剂优异的防腐能力.从图4可以看到,添加FGO后,颗粒通过扩散效应封闭到界面,纳米粒子上的含氮杂环与Fe形成共轭键,从而在金属表面实现化学吸附.

Baig等[40]合成了一种二亚乙基三胺官能化的氧化石墨烯(DETA-GO);将低碳钢样品分别浸入空白和存在不同浓度DETA-GO的1mol/LHCl溶液,持续12h.EIS测试结果显示浸入含有DETA-GO的溶液中的样品阻抗的圆弧半径明显增大,表明DETA-GO通过吸附在低碳钢表面而抑制腐蚀.DETA-GO的缓蚀效率随着浓度的增加而增加,当浓度达到25mg/L时,得到最佳缓蚀效率92.67%.进一步地,Baig等通过分子动力学模拟了DETA,GO和DETA-GO的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)的分布图(图5).其中,DETA的HOMO和LUMO区域主要沿着支链上的氨基进行覆盖;而GO的HOMO和LUMO区域则分布在苯环和环氧基上.DETA-GO的HOMO主要以GO为中心进行覆盖,而LUMO的分布与GO相同,表明DETA-GO中GO对防腐行为起主要贡献.

图4 溶液中FGO对碳钢表面的缓蚀机理示意图

Fig.4. SchematicsofinhibitionmechanismoncarbonsteelsurfaceforFGOinsolution.

图5 DETA,GO和DETA-GO的HOMO和LUMO分布图[40]　(a)HOMO图;(b)LUMO图

Fig.5. HOMOandLUMOdistributionmapsofDETA,GOandDETA-GO[40]:(a)LUMO;(b)HOMO.

3.5 自修复防腐涂层

微胶囊技术在涂层的制备中非常常见,该方法主要是将自修复剂封装进微胶囊或包衣中,当涂层破裂时,自修复剂会自动释放出来在涂层缺陷处形成保护膜,从而防止金属进一步腐蚀.Zhao等通过聚合作用合成了一种可以承载苯并三氮唑(BTA)分子的中空微球,制备方法如图6所示.通过紫外吸收法验证了BTA的释放可以通过pH值变化进行控制,即在中性溶液中,微球中的孔隙处于封闭状态;而在酸性或碱性条件下,它会逐渐打开,由此实现控释的作用.

图6 装有BTA的覆盆子状空心聚合物微球的制备示意图

Fig.6. Schematicsofthepreparationofraspberry-likehollowpolymericmicrospheresloadedwithBTA.

然而,仅仅通过微胶囊技术还不足以使涂层获得长期保护能力.对于自修复涂料而言,获得优异的阻隔性能仍然极为重要.Ye等制备了承载BTA缓蚀剂的石墨烯基纳米容器.其中,通过添加多面低聚倍半硅氧烷(POSS)来增加石墨烯的溶解性,制备过程如图7所示.随着浸泡时间的增加,纯环氧涂层(EP)下的腐蚀和扩散现象非常严重.而8-PG(POSS/GO)-BTA/EP复合涂层随着时间的推移腐蚀效果逐渐减弱.

这可以归因于BTA分子的释放修复了涂层的缺陷:一方面被释放的BTA分子被吸附在钢材表面发挥缓蚀作用,另一方面BTA显著提高了石墨烯涂层的致密性,抑制了腐蚀介质的纵向扩散,从而达到防腐的效果(图8).除了BTA分子可以用作缓蚀剂分子外,Kasaeian等[43]选择苯并咪唑(BIM)与GO进行非共价官能化,探究BIM在GO纳米片上吸附的最佳条件.扫描电子显微镜(SEM)测试结果表明,将表面带有划痕的钢浸泡在含有GO-BIM纳米片的氯化物溶液中后,划痕部位沉积了一层保护膜,且划痕内部的膜的形态与BIM分子十分相似.由此可知,BIM分子从GO上脱离后,转而吸附在金属表面的缺陷部位上,证明了GO-BIM涂层优异的自修复能力.

图7 石墨烯基纳米容器的制备工艺

Fig.7. Preparationprocessofgraphene-basednanocontainer.

图8 8-PG-BTA/EP涂层的防腐蚀机理　(a)完整涂层;(b)缺陷;(c)腐蚀反应;(d)自愈行为