全光谱LED照明用荧光粉产业现状与未来展望

随着生活水平的不断提高，人们对照明质量的要求越来越高。高品质、全光谱照明已成为全球“健康绿色照明”的新趋势。白光发光二极管（LED）具有能耗低、寿命长、体积小、响应快、光效高、无污染等诸多优点。它们已成为主流照明方式。然而，现有的白光LED显色指数低、色温低。高蓝光危害等问题[1]。与传统白光LED相比，全光谱白光LED具有较宽的光谱覆盖范围（380~780 nm），接近太阳可见光光谱（见图1）。光谱连续性好，光谱分布无明显波峰和波谷，显色指数高的LED具有优异的物体色彩再现能力[2~4]。全光谱白光LED广泛应用于手术室、博物馆、高端舞台、健康照明、植物生长等领域[5~7]。

图1 常规LED光谱(a)与太阳可见光光谱(b)对比

目前实现全光谱LED主要有两种方法[8,9]。第一种是5色LED芯片结构，将蓝、青、绿、黄、红光的多个LED芯片组合在一起，产生连续的光谱。这种方法产生的白光具有光效高、显色性高的优点，但单色芯片的性能参差不齐，特别是绿色和黄色芯片的效率远低于其他芯片，造成“绿光”间隙”，且芯片的光衰减差异较大，导致白光色温不稳定、控制电路复杂且成本高、应用性能差等问题[10,11]。第二种是单芯片LED荧光粉涂覆方式，采用紫色/近紫外芯片匹配多种颜色荧光粉。与多芯片LED相比，该方法具有光色稳定均匀、制作方法简单、成本低廉等优点[12,13]，因此成为当前全光谱白光LED的主流方法。

2、全光谱LED照明用荧光粉发展现状

国际照明委员会（CIE）引入了显色指数的概念，该指数基于光源呈现物体真实颜色的程度。标准光源的显色指数Ra定义为100。对于一些特殊场景，北美照明工程学会（IES）提出了可以更好评价光源还原真实色彩能力（色彩保真度）的指标。 Rf 和色彩饱和度Rg，IEC TM-30-15)。除国际标准外，行业内不同地区也制定了不同的标准[14,15]。目前业界全光谱LED产品性能可达到Ra=97、Rf=96、Rg100[16]。为了获得与太阳光谱相似的高显色性LED，单个紫光或近紫外芯片必须与多种颜色的荧光粉组合，包括蓝色（400~480 nm）、青色（470~505 nm）和黄色-绿色（515~535 nm）、黄色（540~575 nm）、红色（600~780）或单矩阵白光荧光粉（400~780 nm）。

(1)紫光——近紫外光激发的蓝色荧光粉

传统蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+（BAM）的激发光谱位于240~420 nm，主发射峰在450 nm[17]。由于半峰宽窄、热稳定性不足、紫色范围内激光效率低等问题，该类荧光粉的应用受到很大限制。

其他常见的蓝色荧光粉体系包括硅酸盐、氯磷酸盐、氧化物等。其中，硅酸盐荧光粉的原料自然界丰富、价格低廉、发光效率高但热稳定性较差[18]。氯磷酸盐和氧化物体系具有较高的热稳定性，是比较有前途的蓝色荧光粉。氯磷酸盐荧光粉Sr5(PO4)3 Cl:Eu2+的激发光谱位于210~420 nm，发射峰波长为441 nm。 150C 时相对于室温的量子效率降低与蓝光激发的YAG:Ce3+ 荧光粉相当[19]。结构刚性优异的氧化物系SrLu2O4 :Ce3+荧光粉，物理化学性能稳定，防潮能力强；最强激发峰为405 nm，与紫色芯片一致，发射峰为460 nm，半峰宽度（90 nm）更宽，具有更好的热稳定性。 150时的发光强度是室温的86%[20]。

(2)紫光——近紫外光激发的青色荧光粉

在青色荧光粉中，最先使用的是氯磷酸盐荧光粉。该荧光粉通过在Sr5(PO4)3 Cl:Eu2+ 中添加不同量的Ba 来代替Sr，以实现从441 nm 蓝光到470 nm 青色光的峰值波长偏移。 [21]，具有优异的晶体形貌和发光性能，其颗粒形貌如图2所示。日本三菱化学公司（MCC）首先推出了该体系荧光粉的商业化应用。近年来，国内研稀土新材料有限公司（GRIREM）也推出了该系列产品。

图2 市售氯磷酸盐荧光粉颗粒的扫描电镜图像

其他体系的青色荧光粉仍存在各种问题，难以达到实际应用水平。例如，传统的氮氧化物荧光粉BaSi2O2N2 :Eu2+（发射峰值波长为495 nm，半峰宽度为31 nm）发光效率高，但稳定性差[22]。新型硅酸盐Ba9Lu2Si6O24 :Ce3+是一种具有高热稳定性的青色荧光粉。 150C 时的内量子效率相当于室温下的92%。但其结晶形貌较差、光效率较低，尚未达到封装应用水平[23]。碳氮化物YScSi4N6C:Ce3+青色粉末具有发射光谱较宽(半峰宽为89 nm)的优点。 YScSi4N6C:Ce3+青色粉末、LuAG:Ce3+绿色粉末和CaAlSiN3 :Eu2+红色粉末混合在一起，在紫外激发下发出均匀分布的暖白光；其显色指数为94.7，相关色温为4159 K，可以解决目前白光LED的“蓝光间隙”问题[24]，具有一定的应用前景，但其发光效率有待进一步提高。

(3)紫光——受近紫外光激发的黄绿色荧光粉

黄绿色荧光粉的主要材料体系包括铝酸盐、氮氧化物、硅酸盐、磷酸盐和卤氧化物。目前性能较好并已商业化应用的是铝酸盐黄绿色粉末，可以用紫光芯片激发。分别通过调节基体元素含量和发光中心含量可以控制515~540 nm的黄绿光峰值波长。近年来，通过自主研发高温烧结设备和制备技术的升级完善，我国实现了高效含Ga铝酸盐Y3Ga2.5Al2.5O12 :Ce3+和含Lu铝酸盐Lu3Al5O12的工业化制备：Ce3+荧光粉，已批量生产，具有形貌球形、结晶度高、光效高、稳定性好的优点，已成为全光谱LED照明的主流黄绿粉产品。同时，石榴石系列荧光粉的新型结构设计也成为近年来该领域的重点发展方向。在A3B2X3O12结构中，通过A、B位的优化设计，得到了一种新型的M2LnZr2Ga3O12（M=Ca、Sr；Ln=La、Gd、Y、Lu）黄绿色荧光粉[25,26]。该系列荧光粉在紫光或近紫外光激发下，发射峰位于515 nm左右。 Ga被Ge)Ga2O12取代，具有良好的热稳定性。

氮氧化物中的-SiAlON:Eu2+荧光粉具有较宽的激发带（250~460 nm），峰位置为535 nm（见图3），并且具有良好的温度特性。 150C 时的发射强度是室温的90%。 %[27]但相关专利技术和市场已被国外垄断。

图3 -SiAlON: Eu2+的激发发射光谱

对其他体系也进行了一些研究，如硅酸盐体系、磷酸盐体系和卤氧化物体系。但稳定性较差，仍难以满足应用要求。

综上所述，黄绿色荧光粉中，铝酸盐荧光粉已获得实际应用，而硅酸盐和磷酸盐荧光粉的稳定性有待进一步提高。 -SiAlON:Eu2+荧光粉存在半峰宽度窄和国内制备技术尚未克服的问题。

(4)紫光——近紫外光激发的黄色荧光粉

石榴石结构Y3Al5O12 :Ce3+（YAG:Ce3+）铝酸盐系荧光粉是应用最广泛的一类黄色荧光粉。但其激发光谱在紫光和近紫外光区域吸收较弱，转换效率较低，难以满足要求。全光谱LED 的应用要求[28]。 2009 年，濑户等人。 [29]首次报道了具有高度凝聚网络结构的氮化物黄色荧光粉La3Si6N11 :Ce3+（LSN:Ce3+）；这种荧光粉在紫光激发下发出543 nm和585 nm两个峰值，并且在红光区域仍然活跃。具有一定的发射强度，可以在一定程度上提高显色指数并降低色温；同时，该荧光粉表现出良好的温度特性（优于YAG:Ce3+），但与YAG:Ce3+类似，其激发光谱在400 nm左右。在底部，紫光的吸收率较低。此外，研究较多的黄色荧光粉是硅酸盐，但其稳定性较差[30]。 Eu2+掺杂磷酸盐体系在紫光区具有很强的吸收能力，可以发出广谱黄光[31]。

目前紫光激发的黄色荧光粉还没有得到很好的应用。主要原因是铝酸盐和氮化物对紫光或近紫外光的吸收低，发光效率差，硅酸盐和磷酸盐的稳定性差。

(5)紫光——近紫外光激发的红色荧光粉

红色荧光粉在白光LED器件中起到调节色温、改善显色性的作用。目前Eu2+激活的氮化物有(Ca,Sr)AlSiN3 : Eu2+、(Ca,Sr)2Si5N8 : Eu2+[32~35]，可被200~600 nm的广谱激发，发射峰值波长为620~670纳米。广谱红光（见图4）。该产品已经成熟，光效和稳定性较高，基本满足应用需求。

图4 CaAlSiN3 :Eu2+和Sr2Si5N8 :Eu2+的激发发射光谱

近年来，国内外也开发了磷酸盐、硅酸盐等体系的红色荧光粉。红色荧光粉主要采用Eu3+作为激活剂。它们的发射光谱为窄带发射，发射强度较弱且与芯片的波长不匹配。学位低等缺点[36,37]。使用其他离子作为活化剂的荧光粉也受到了一些关注。例如，CaMoO4 :Sm3+荧光粉在406 nm紫光激发下发出峰值波长为659 nm的红光[38]，但其发光效率较低。针对目前常规LED光谱中远红光严重不足的情况，掺铬没食子石榴石荧光粉可以有效补充光谱中的远红光。其激发光谱位于360~500 nm，发射峰波长约为710 nm。 ~780 nm 远红光[39,40]；但由于斯托克斯位移较大，其向紫光或近紫外光的转化率较低，发光效率仍不足以满足实际需要。

(6) 紫光——近紫外光激发的单矩阵白光荧光粉

研究单基体白光荧光粉的方法主要有两种，即多离子掺杂和单离子掺杂。目前研究较多的是多重离子掺杂，主要是通过不同激活离子之间的能量转移来合成白光发射。例如Ba2Ca(BO3)2与Ce3+和Mn2+共掺杂，Ce3+占据两个晶格位置，分别发出蓝光和绿光。 Mn2+在410 nm左右的光激发下会发射630 nm波长的光，因此实现了从Ce3+到Mn2+的能量转移，在紫光激发下发出白光[41]。还有一类单离子掺杂白光荧光粉，如Ba9Y2Si6O24 : Ce3+荧光粉，在紫光激发下具有较宽的发射光谱覆盖范围（430~675 nm）[42]。

目前，单基体白光荧光粉普遍存在量子效率低、红光发射不足等问题，难以满足市场商业应用的需求。

3、全光谱LED照明用荧光粉研发存在的问题

发展高品质全光谱照明对我国来说既是挑战也是机遇。目前全光谱使用的蓝色粉末发射光谱窄，青色粉末光效率低、热稳定性差，缺乏长波长红色粉末和关键设备。技术、工艺等诸多问题需要攻克，限制了全光谱LED的产业发展。科研人员对紫色-近紫外光激发的荧光粉开展了大量的研究工作，但只有少数系统初步满足应用要求（见表1）。

表1 荧光粉的紫-近紫外光激发

目前初步应用的蓝色荧光粉有铝酸盐BaMgAl10O17 :Eu2+和氯磷酸盐Sr5(PO4)3 Cl:Eu2+，后者在量子效率方面更具优势。青色荧光粉主要由氯磷酸盐Ba2.45Sr2.55(PO4)3 Cl:Eu2+和氮氧化物BaSi2O2N2 :Eu2+组成。氯磷酸盐荧光粉较宽的半峰宽度有利于提高LED的显色能力。黄绿色荧光粉主要是具有石榴石结构的铝酸盐体系。虽然它们可以发出强烈的黄光，但由于它们对紫光的吸收较弱，不适合用作全光谱照明黄色荧光粉。红色荧光粉主要采用氮化物系。

虽然部分波段的荧光粉可以用于全光谱LED，但目前全光谱连续性较差，色域饱和度较低，显色指数仍需进一步提高，与LED还有一定差距。和理想的太阳光谱。关键荧光粉的缺乏仍然是制约全光谱LED发展的核心因素。主要问题包括：可全光谱使用的蓝色粉末发射光谱较窄，青色粉末发光效率低且热稳定性差，短波红色粉末与蓝色粉末之间存在互吸收。黄光区，缺乏高效长波长红粉。同时，全光谱LED用荧光粉普遍存在发光效率低、热稳定性差等通病。因此，高效、高稳定性荧光粉的设计开发及其关键制备技术是实现全光谱健康照明产业发展的重要突破。

4、全光谱LED照明用荧光粉关键制备技术

制备技术是影响荧光粉综合性能的关键因素。现有荧光粉制备技术分为高温固相法、气相沉积法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法等[43~46]。其中，高温固相法作为传统方法，具有工艺更简单、成本更低、更容易工业化的优点。制备的粉末粒径大、发光效率高。它仍然是全光谱LED荧光粉的首选制备技术。

高温固相法中的压力、真空、温度、气氛等因素是决定荧光粉纯度、结晶度和发光性能的关键。随着全光谱LED对荧光粉的性能要求逐渐提高，相关制备技术中对这些参数的控制要求也越来越高，从而对相关设备提出了更加严格的要求。以石榴石铝酸盐结构黄绿色粉体为代表的氧化物系荧光粉常用的高氢/低氢/空气连续制备技术和设备已趋于成熟。氮/氮氧化物体系荧光粉通常需要在高温高压下制备。特别是-SiAlON:Eu2+绿粉对设备压力、真空度、温度要求较高。目前相关制备技术和市场均被日本企业垄断。另外，系统设备仍为间歇氮化设备，行业普遍面临能耗高、工作效率低、批次不稳定等问题。因此，迫切需要开发适合大规模制备的全光谱LED荧光粉关键制备技术，以及高质量、超高温、高压、连续氮化设备。

5、未来发展趋势及行业发展建议

目前，全光谱LED主要应用于高品质室内照明、植物照明等高端领域。由于全光谱LED的成本和推广，现阶段全光谱LED照明灯具的出货量还比较少。随着全光谱技术的不断完善，全光谱光品质的重要性将进一步体现，相关产品的市场份额将快速增长，整个LED行业尤其是室内照明领域也将从从传统LED 到全光谱LED。光谱LED。

为在新一轮照明技术革命中紧跟甚至引领世界发展潮流，建议结合我国战略需求，充分发挥我国稀土资源和技术优势，着力推动开发高品质、全光谱LED照明荧光粉；布局适合紫光-近紫外光激发的广谱蓝光粉、青色粉、长波红粉的开发，以及上述荧光粉与紫光或近紫外光高效匹配的技术开发-紫外芯片，保障高品质全光谱LED产业发展需求。攻克氮氧化物绿粉体和氮化物红粉体关键制备技术，加大力度推进高温高压或超高温高压连续制备装备开发，提高现有应用生产批次稳定性产品；同时，紧跟相关应用技术的发展，加快荧光粉产品的开发进度，支撑全光谱LED的快速发展。

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